營(yíng)口恒洋新能源化工有限公司
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碳酸二乙酯的合成辦法,過(guò)程中主要分為液相法和氣相法兩種,液相法由于從反應(yīng)物中分離和回收產(chǎn)品、催化劑,需要復(fù)雜的工序和分離手段。日本宇部興產(chǎn)的原田勝正等對(duì)氣相脫羰基法制備碳酸二烷基酯進(jìn)行了研究,優(yōu)選出在碳酸鉀為催化劑于200-300℃常壓反應(yīng),生成碳酸二乙酯,反應(yīng)在保持高STY的情況下,選擇性在90%以上。 草酸二乙酯脫羰基法的選擇性和收率都比較高,反應(yīng)在氣相中進(jìn)行,對(duì)環(huán)境的污染小,反應(yīng)條件溫和。反應(yīng)副產(chǎn)大量的一氧化碳,需要進(jìn)行有效的回收。此方法提供了另外一條制備碳酸二乙酯的途徑,以C0為原料氧化羰基合成草酸二乙酯,進(jìn)一步脫羰基合成碳酸二乙酯,根據(jù)市場(chǎng)需求,調(diào)配草酸二乙酯和碳酸二乙酯產(chǎn)量有著積極的意義。 4.2 氨基甲酸乙酯法 氨基甲酸乙酯法是用氨基甲酸乙酯與乙醇進(jìn)行反應(yīng),在四甲基銨碳酸鹽的催化作用下生成碳酸二乙酯和氨氣。反應(yīng)生成的氨氣立即被排放出反應(yīng)體系。與氨基甲酸乙酯相比,乙醇的用量是它的用量的2-5倍,催化劑的用量是它的0.03-0.06倍。反應(yīng)溫度在130-160℃,反應(yīng)壓力在0.5-2MPa。在對(duì)不同的反應(yīng)條件和催化劑類型進(jìn)行研究結(jié)果表明,產(chǎn)率最高達(dá)到20%左右。 氨基甲酸乙酯法在合成DEC的過(guò)程中,反應(yīng)條件相對(duì)比較溫和。但是,這種方法所使用的氨基甲酸乙酯和催化劑結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜,制備成本高。 4.3 乙醇二氫化碳直接合成法 以乙醇和二氧化碳為原料直接合成碳酸二乙酯的反應(yīng)為: 該反應(yīng)既可以在液相中進(jìn)行,也可以在氣相中進(jìn)行。其中所使用的催化劑有分子篩負(fù)載銅催化劑、有機(jī)錫催化劑、堿系列催化劑、鎂粉催化劑、Cu-Ni復(fù)合型催化劑等。此外,在C02超臨界條件下進(jìn)行合成,現(xiàn)在成為研究的熱點(diǎn),所使用的催化劑為乙氧基鎂、碳酸鉀-碘乙烷、二丁基錫二乙醇鹽等。 該反應(yīng)相對(duì)于乙醇氧化碳基化反應(yīng)而言,熱力學(xué)上并不占優(yōu)勢(shì)。其突出的特點(diǎn)是直接有效的利用CO2氣體,這對(duì)于解決溫室氣體問(wèn)題和資源優(yōu)化利用具有重要意義。
12 4.4 脂肪分解酶催化法 脂肪酸分解酶催化法在近十年中才逐漸被人們認(rèn)識(shí)到,脂肪酶對(duì)于一系列不同的含有非自然?;邮芪?如乙醇、過(guò)氧化氫、胺、氨水和肟)的反應(yīng),具有很強(qiáng)的催化作用。在另一方面,?;磻?yīng)原料的選擇被限制在簡(jiǎn)單的碳酸酯上。研究發(fā)現(xiàn)Novozeym435對(duì)碳酸二丁酯和碳酸二芐酯的醇解和氨解起催化作用。這些反應(yīng)具有潛在的研究?jī)r(jià)值,因?yàn)樗鼈兲峁┝艘粭l生物法合成碳酸酯衍生物的途徑。例如:碳酸二丁酯、碳酸二節(jié)酯和乙醇反應(yīng)生成單一的和雙取代的混合物。分解酶催化反應(yīng)的相對(duì)速率隨著碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二芐酯的順序增加。大部分的酶用作催化劑進(jìn)行醇解的活性低,只有Novozeym435催化表現(xiàn)出合適的反應(yīng)速率;而使用由假單細(xì)胞得來(lái)的脂肪蛋白質(zhì),反應(yīng)大約慢了10倍,其它的脂肪酸或酯分解酶沒(méi)有明顯的活性。此種方法從生化的角度對(duì)合成碳酸二乙酯做了有益的嘗試,為合成碳酸二乙酯提供了新的思路。 5. 結(jié) 論 隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人們?nèi)找孀⒅貙?duì)環(huán)境的保護(hù),可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略成為21世紀(jì)的重要特征之一。新世紀(jì)的化學(xué)工業(yè)要開發(fā)從源頭上阻止環(huán)境污染的技術(shù),注重化學(xué)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性,實(shí)現(xiàn)零排放,用清潔工藝生產(chǎn)環(huán)境協(xié)調(diào)型產(chǎn)品,將是化學(xué)工業(yè)的發(fā)展方向。氧化羰基合成法在眾多合成碳酸二乙酯的方法中,以其原子經(jīng)濟(jì)性、生產(chǎn)工藝無(wú)污染、溫和的反應(yīng)條件、廉價(jià)、可再生的反應(yīng)物,符合綠色化工的發(fā)展趨勢(shì),成為最有開發(fā)前景的合成方法。